臭氧催化氧化對(duì)染料廢水去除COD和苯胺的效果研究

 

        針對(duì)某化工企業(yè)染料廢水提標(biāo)改造需求，需要在已有工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行深度處理，進(jìn)一步去除COD和苯胺，使其達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)．染料廢水水質(zhì)成分十分復(fù)雜，廢水中難降解的有機(jī)污染物濃度與色度較高，經(jīng)傳統(tǒng)生物處理后仍難以達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步深度處理[1]．臭氧氧化是在廢水的深度處理中常用的高級(jí)氧化技術(shù)之一，與芬頓等氧化技術(shù)相比不會(huì)產(chǎn)生二次污染物而備受關(guān)注．臭氧氣體分子從氣相中擴(kuò)散至相間界面處，兩相中的反應(yīng)物質(zhì)濃度在界面達(dá)到近似水平后，臭氧會(huì)從氣液界面上擴(kuò)散至液相之中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)， 很終基于濃度梯度引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散[2].臭氧在礦化去除有機(jī)物時(shí)，真正起作用的是羥基自由基(·OH)[3]，但是·OH 濃度很容易受到污染物及反應(yīng)條件的改變而消耗，導(dǎo)致有機(jī)物無法去除至排放標(biāo)準(zhǔn)，單純的臭氧氧化難以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的礦化[4]．

        非均相催化劑可回收循環(huán)使用[5]，因此備受關(guān)注.臭氧吸附于非均相催化劑表面的活性位點(diǎn)，將其分解為氧化能力更強(qiáng)的·OH，從而大大提高處理效果[6].Lu 等[7]成功制備了一種新型磁性介孔MgFe2O4臭氧催化劑，用于降解酸性橙Ⅱ(AOⅡ)．結(jié)果AOⅡ在pH 4.6～9.6的范圍內(nèi)降解效率均超過90%．Liu 等[8]研究在Fe-Cu 氧化物(Fe-Cu-O)催化劑存在下催化臭氧氧化酸性紅B(ARB)溶液，經(jīng)60 min 反應(yīng)，色度和COD 去除率分別為90%和70%．銅錳催化劑在使用過程中長(zhǎng)期浸泡在污水中會(huì)導(dǎo)致活性組分溶出，從而造成二次污染，催化劑壽命降低．加入稀土元素Ce能產(chǎn)生更多的表面空位，提高催化劑的活性，明顯提高催化劑的穩(wěn)定性[9]．加入稀土元素氧化物可以加快晶格氧的活化，使活性組分在催化劑中的分散度更高，與其他活性金屬的復(fù)合也可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)也會(huì)提升催化劑的抗中毒能力和穩(wěn)定性，從而使催化劑的使用壽命更長(zhǎng)．實(shí)驗(yàn)證明加入稀土元素催化劑對(duì)比銅錳催化劑COD 去除率可以提高8.6%，催化劑的穩(wěn)定性也有較大提高，具有明顯優(yōu)勢(shì)[10]．Zhou等[11]調(diào)整Ce 與Cu 的比例，用硬模板法制備的復(fù)合催化劑具有良好的排列和發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%．

        本研究通過混合法制備Mn-Cu-Ce 復(fù)合催化劑，以染料廢水的COD 為考察目標(biāo)，進(jìn)行非均相催化劑的催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)研究．實(shí)驗(yàn)中主要探究了催化劑的 很佳工藝參數(shù)，對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析，探究催化劑的穩(wěn)定性．并對(duì)實(shí)際染料廢水經(jīng)生化處理后利用催化臭氧氧化技術(shù)進(jìn)行放大連續(xù)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證去除COD和苯胺的效果．

1 .材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原水水質(zhì)

中試實(shí)驗(yàn)中研究用水為某化工企業(yè)染料廢水生化處理后二沉池出水，pH 為6.5，COD 為272mg/L，苯胺質(zhì)量濃度21.37 mg/L．圖1 為該化工企業(yè)染料廢水處理原工藝流程，企業(yè)需求是在目前工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行深度處理，使其達(dá)到COD 小于200 mg/L，苯胺質(zhì)量濃度小于1mg/L 的排放要求．

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 催化劑的制備

        以活性炭粉末作為載體，將載體浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Ce(NO3)3 溶液中，30℃恒溫振蕩6 h 后抽濾；先在95℃的真空干燥箱中預(yù)干燥2 h，然后升溫到105℃干燥6 h 取出；在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下置于300℃的管式爐中焙燒3 h 制得Ce-活性炭載體．以MnO2與CuO 質(zhì)量比1∶2 作為復(fù)合活性組分，高極性膨潤土為黏合劑．分別稱取活性組分、Ce-活性炭載體和黏合劑，按質(zhì)量比為1∶3∶6 充分混合加適量水制成均勻的球體，在氮?dú)鈿夥障?00℃高溫焙燒2 h 制得催化劑．

        Cu 摻雜會(huì)增加比表面積，改變化學(xué)鍵，并促進(jìn)多價(jià)金屬的轉(zhuǎn)化和氧空位的產(chǎn)生[12]．加入Ce 后，催化劑中的小半徑的Cu-Mn 取代了CeO2 中的大半徑的Ce，進(jìn)入到CeO2晶格中，從而產(chǎn)生很多的表面空位，形成缺陷結(jié)構(gòu)，加快了供氧速度，從而提高了催化劑活性，促進(jìn)對(duì)O3的轉(zhuǎn)化率[13–14]．Mn 與Cu 的氧化物復(fù)配會(huì)產(chǎn)生錳銅固溶體，從而導(dǎo)致晶格氧的缺陷，有效地改善了催化劑吸附和活化氧的能力，并且通過兩者的復(fù)配形成的銅錳尖晶石將進(jìn)一步提高催化劑的活性，原理見式(1)—(8)．

1.2.2 催化劑的表征

采用掃描電子顯微鏡、BET 分析儀對(duì)制備出的催化劑進(jìn)行測(cè)試分析，表征催化劑的物相結(jié)構(gòu)、孔徑分布、孔體積、比表面積等性能．

1.2.3 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室小試實(shí)驗(yàn)裝置[15]如圖2 所示，催化臭氧氧化連續(xù)中試實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3所示．

        小試過程在內(nèi)徑為10 cm、容積為2 L 的反應(yīng)柱中進(jìn)行．取1 L 配制的200 mg/L 的模擬染料廢水加入反應(yīng)柱中，一次性投加一定量的催化劑，運(yùn)用調(diào)節(jié)流量和濃度的空氣源臭氧儀提供臭氧，多余的臭氧用碘化鉀溶液吸收．反應(yīng)開始后定時(shí)取樣分析，測(cè)定出水COD，通過計(jì)算COD 的去除率確定工藝參數(shù)，以下所有圖表中的數(shù)據(jù)均為3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值．中試反應(yīng)塔直徑0.4m，高1m，高徑比為2.5，有效容積為0.1m3 即100 L．以液態(tài)氧為氧氣氣源，氧氣通過專用管道輸入板式模塊集成型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧通過專用管道輸入催化氧化塔與原水進(jìn)行催化氧化反應(yīng)．

 

2.結(jié) 論

        Mn-Cu-Ce 復(fù)合催化劑在廢水pH 為6.5，復(fù)合催化劑一次投加量為100 g/L(固液體積比為1∶10)，臭氧的投加量0.6 g/L(即反應(yīng)45 min)條件下處理廢水，COD 去除率達(dá)到73.62%．

        連續(xù)放大實(shí)驗(yàn)中催化劑連續(xù)重復(fù)使用15 d 后COD 去除率穩(wěn)定在72%以上，苯胺去除率穩(wěn)定在95%以上．出水COD 在65～75 mg/L 范圍內(nèi)，苯胺質(zhì)量濃度在0.71～0.93 mg/L，可以滿足 很新排放標(biāo)準(zhǔn)．連續(xù)15 d 水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，COD 去除率波動(dòng)范圍為0.7% ～1.2% ，苯胺去除率波動(dòng)范圍為0.03%～0.92%．催化臭氧方法處理印染廢水的噸水處理費(fèi)用為1.01 元，成本低廉，操作簡(jiǎn)單．